Властивості вуглеводнів. Одержання вуглеводнів
Алкени.
Алкени.
Найпростіший ненасичений вуглеводень з подвійним зв'язком – етилен З 2 Н 4.
Етилен є родоначальником низки алкенів. Склад будь-якого вуглеводню цього ряду висловлює загальна формула З n Н 2n(де n- Число атомів вуглецю).
C 2 H 4- Етилен,
C 3 H 6- Пропілен,
C 4 H 8- Бутілен,
C 5 H 10- Амілен,
C 6 H 12- Гексилен
. . . . . . . . . . . . . .
C 10 H 20- Децилен тощо.
Або у структурному вигляді:
Як видно з структурних схем, крім подвійного зв'язку молекули алкенів можуть містити прості зв'язки.
Алкіни.
Алкіни (інакше ацетиленові вуглеводні) - вуглеводні, що містять потрійний зв'язок між атомами вуглецю.
Родоначальником ряду алкінів є етин (або ацетилен) З 2 Н 2 .
Алкіни утворюють гомологічний ряд із загальною формулою CnH2n-2.
Назви алкінів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса "-ан" на "-ін"; становище потрійного зв'язку вказується арабськими цифрами.
Гомологічний ряд алкінів:
Етин - C 2 H 2,
Пропін - C 3 H 4,
Бутин - C 4 H 6,
Пентін - C 5 H 8та ін.
У природі алкін практично не зустрічаються. Ацетилен виявлено в атмосфері Урана, Юпітера та Сатурна.
Алкіни мають слабку наркозну дію. Рідкі алкін викликають судоми.
Алкадієни.
Алкадієни(або просто дієни) - це ненасичені вуглеводні, молекули яких, містять два подвійних зв'язку.
Загальна формула алкадієнів З n Н 2n-2(Формула збігається з формулою ряду алкінів).
Залежно від взаємного розташуванняподвійних зв'язків дієни поділяються на три групи:
· Алкадієни з кумульованими подвійними зв'язками (1,2-дієни).
Це алкадієни, у молекулах яких подвійні зв'язки не розділені одинарними. Такі алкадієни називають оленами за назвою першого члена їхнього ряду.
· Сполучені алкадієни (1,3-дієни).
У молекулах сполучених алкадієнів подвійні зв'язки розділені однією одинарною.
· Ізольовані алкадієни
У молекулах ізольованих алкадієнів подвійні зв'язки розділені кількома одинарними (двома і більше).
Ці три види алкадієнів істотно відрізняються один від одного за будовою та властивостями.
Найважливіші представники сполучених дієнів бутадієн 1,3і ізопрен.
Молекула ізопрену лежить в основі будови багатьох речовин рослинного походження: натурального каучуку, ефірних олій, рослинних пігментів (каротиноїдів) та ін.
Властивості ненасичених вуглеводнів.
за хімічним властивостямненасичені вуглеводні різко відрізняються від граничних. Вони виключно реакційноздатні та вступають у різноманітні реакції приєднання. Такі реакції відбуваються шляхом приєднання атомів або груп атомів до атомів вуглецю, пов'язаних подвійним або потрійним зв'язком. При цьому кратні зв'язки досить легко розриваються і перетворюються на прості.
Важливою властивістюНенасичених вуглеводнів є здатність їх молекул з'єднуватися один з одним або з молекулами інших ненасичених вуглеводнів. Внаслідок таких процесів утворюються полімери.
8 Механізми реакцій електрофільного та радикального приєднання не в придільних аліфатичних у/в
9 Особливості будови алкінів
Алкі́ни(інакше ацетиленові вуглеводні) - вуглеводні, що містять потрійний зв'язок між атомамивуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n-2. Атоми вуглецю при потрійному зв'язку перебувають у стані sp-гібридизації
Для алкінів характерні реакції приєднання. На відміну від алкенів, яким властиві реакції електрофільного приєднання, алкіни можуть вступати також і реакції нуклеофільного приєднання. Це зумовлено значним s-характером зв'язку та, як наслідок, підвищеною електронегативністю атома вуглецю. Крім того, велика рухливість атома водню при потрійному зв'язку зумовлює кислотні властивостіалкінів у реакціях заміщення.
10 Механізм реакції нуклеофільного приєднання в алкінах
Алкінами, ацетиленовими вуглеводнями називають вуглеводні, до складу молекул яких входять як мінімум два вуглецеві атоми, що перебувають у стані sp-гібридизації і з'єднані один з одним трьома зв'язками.
Алкіни утворюють гомологічний ряд із загальною формулою З n Н 2n-2.
Першим членом гомологічного ряду є ацетилен, що має молекулярну формулу С 2 Н 2 і структурну формулу СНºСН. З огляду на особливості sp-гібридизації молекула ацетилен має лінійну будову. Наявність двох π-зв'язків розташованих у двох взаємно перпендикулярних площинах передбачає розташування α-атомів заміщуючих груп на лінії перетину площин, в яких розташовані π-зв'язки. Тому зв'язки атомів вуглецю, витрачені на з'єднання з іншими атомами або групами, жорстко розташовані на лінії під кутом 180 0 один до одного. Будова системи потрійного зв'язку в молекулах алкінів визначать їхню лінійну будову.
Особливість будови молекул алкінів передбачає існування ізомерії положення потрійного зв'язку. Структурна ізомерія, обумовлена будовою вуглецевого скелета, починається з члена п'ятого гомологічного ряду.
1. Ізомерія положення потрійного зв'язку. Наприклад:
2. Структурні ізомери. Наприклад:
Перший член гомологічного ряду має тривіальну назву «ацетилен».
За раціональною номенклатурою ацетиленові вуглеводні розглядаються як похідні ацетилену, наприклад:
За номенклатурою ІЮПАК назви алкінів утворюються заміною суфікса "ан" на "ін". Головний ланцюг вибирають таким чином, щоб до нього потрапив потрійний зв'язок. Нумерацію вуглецевих атомів починають з того кінця ланцюга, до якого ближчий потрійний зв'язок. За наявності в молекулі подвійного та потрійного зв'язків подвійний зв'язок має менший номер. Наприклад:
Потрійний зв'язок може бути кінцевим (термінальним, наприклад, у пропіні) або «внутрішнім», наприклад, у 4-метил-2-пентині.
При складанні назв радикал -ССН називають «етиніл».
Способи одержання.
2.1 Промислові методи.
У промислових умовах одержують головним чином ацетилен. Існують два способи одержання ацетилену.
Карбідний спосіб отримання ацетилену
Ацетилен вперше карбідним способом був отриманий Фрідріхом Велером у 1862р. Поява карбідного способу започаткувало широкому застосуванню ацетилену, в тому числі і як сировину в органічному синтезі. До цього часу карбідний спосіб є одним з основних промислових джерел ацетилену. Спосіб включає дві реакції:
Піроліз етилену та метану
Піроліз етилену та метану при дуже високій температурі веде до отримання ацетилену. У цих умовах ацетилен термодинамічно нестабільний, тому піроліз проводять за дуже короткі інтервали часу (сті секунди):
Термодинамічна нестабільність ацетилену (вибухає навіть при стисканні) випливає з високого позитивного значення теплоти його утворення з елементів:
Ця властивість створює певні труднощі при зберіганні ацетилену та роботи з ним. Для забезпечення безпеки та спрощення роботи з ацетиленом використовують його властивість легко зріджуватися. Зріджений ацетилен розчиняють в ацетоні. Розчин ацетилену в ацетоні зберігають у балонах, наповнених пемзою або активованим вугіллям. Такі умови зберігання запобігають можливості довільного вибуху.
Лабораторні методи
У лабораторних умовах ацетиленові вуглеводні одержують також двома шляхами:
1. Алкілювання ацетилену.
2. відщеплення галогенводнів від полі (багато) галогенпохідних алканів.
Дегідрогалогенування дигалогенідів та галогеналкенів.
Зазвичай використовують гемінальні з карбонільних сполук (1) та віцинальні дигалогеніди, які виходять з алкенів (2). Наприклад:
У присутності спиртового лугу реакція дегідрогалогенування йде у дві стадії:
При помірних температурах (70-80 0 С) реакція зупиняється на стадії одержання вінілгалогеніду. Якщо реакція протікає в твердих умовах (150-200 0 С), кінцевим продуктом є алкін.
Фізичні властивості.
Фізичні властивості алкінів відповідають фізичним властивостям алкенів. Слід зазначити, що алкіни мають більш високі температури плавлення та кипіння. Термінальні алкіни мають нижчі температури плавлення та кипіння, ніж внутрішні.
Хімічні властивості.
Галогенування
Електрофільне приєднання(Ad E) галогенів: хлору, брому йоду до ацетиленів йде з меншою швидкістю, ніж до олефінів. При цьому утворюються транс-Дігалогеналкени. Подальше приєднання галогенів йде ще з низькою швидкістю:
Наприклад, приєднання брому до етилену з утворенням 1,1,2,2-тетраброметана в середовищі оцтової кислоти:
Механізм реакції приєднання брому до ацетилену:
1. Освіта π-комплексу:
2. Швидкістьлімітуюча стадія утворення циклічного бромиреневого катіону:
3. Приєднання бромід-іону до циклічного бромиреневого катіону:
Гідрогалогенування
Алкіни реагують з хлористим воднем і бромистим воднем подібно до алкенів. Галогенводні приєднуються до ацетиленових вуглеводнів у дві стадії за правилом Марковникова:
У таких реакціях швидкість 100-1000 разів нижча, ніж у реакціях за участю алкенів. Відповідно, процес може бути зупинений на стадії моноброміду. Введення атома галоїду знижує реакційну здатність подвійного зв'язку.
Механізм реакції гідрогалогенування можна представити схемою:
1. На першій стадії утворюється π-комплекс:
2. Утворення проміжного карбкатіону. Ця стадія є повільною (швидкість, що лімітує):
На цій стадії один із атомів вуглецю подвійного зв'язку переходить у стан sp 2 -гібридизації. Інший залишається в стані sp-гібридизації і набуває вакантної р-орбіталю.
3. На третій стадії бромід-іон, що утворився на другій стадії, швидко приєднується до карбкатіону:
Взаємодія бромалкену, що утворився, з другою молекулою бромистого водню йде по звичайному для алкенів механізму.
При пероксидах спостерігається перекисний ефект Караша. Реакція йде за радикальним механізмом. Внаслідок чого бромоводень приєднується до алкіну проти правила Марковнікова:
Гідратація (або реакція Кучерова)
Алкіни приєднують воду у присутності сульфату ртуті (II). При цьому з ацетилену виходить оцтовий альдегід:
Ненасичений радикал СН 2 = СН-називається вініл. Реакція гідратації ацетилену протікає через стадію ненасиченого вінілового спирту або енолу, в якому гідроксигрупа пов'язана з атомом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації. За правилом Ельтькова подібна структура є нестійкою і ізомеризується карбонільна сполука.
Енол і карбонильна сполука знаходяться в рівновазі. Взаємоперетворення єнолу та карбонільного з'єднання є прикладом так званої кето-енольної таутомерії або кето-енольного таутомерної рівноваги. Учасники цієї рівноваги розрізняються положенням атома водню та кратного зв'язку.
До гомологів ацетилену вода приєднується за правилом Марковникова. Продуктами гідратації гомологів ацетилену є кетони:
Вінілювання.
Реакція утворення вінілових ефірів з ацетилену та спиртів є прикладом так званих реакцій вінінілювання. До цих реакцій ставляться:
1. Приєднання до ацетилену хлористого водню:
2. Приєднання до ацетилену синильної кислоти у присутності солей міді:
3. Приєднання до ацетилену оцтової кислоти у присутності фосфорної кислоти:
Гідрування
В умовах гетерогенного каталізу алкіни приєднують водень аналогічно алкенам:
Перша стадія гідрування більш екзотермічна (протікає з більшим виділенням тепла), ніж друга, що обумовлено більшим запасом енергії в ацетилені, ніж в етилені:
Як гетерогенні каталізатори, як і при гідруванні алкенів, використовують платину, паладій, нікель. Причому гідрування алкену протікає значно швидше, ніж гідрування алкіну. Щоб уповільнити процес гідрування алкену застосовують так звані «отруєні» каталізатори. Уповільнення швидкості гідрування алкену досягається за рахунок добавки оксиду або ацетату свинцю до паладію. Гідрування на паладій з добавкою солей свинцю призводить до утворення цис-олефіну. Гідрування дією металевого натрію в рідкому аміаку призводить до утворення транс-олефіну.
Окислення.
Алкіни подібно до алкенів окислюються за місцем потрійного зв'язку. Окислення йде в жорстких умовах з повним розривом потрійного зв'язку та освітою карбонових кислот. Аналогічно вичерпному окисленню олефінів. Як окислювач застосовують перманганат калію при нагріванні або озон:
Слід зазначити, що з окисленні термінальних алкенів і алкінів однією з продуктів окислення є вуглекислий газ. Його виділення можна спостерігати візуально і цим можна відрізнити термінальні від внутрішніх ненасичених сполук. При окисленні останніх виділення Вуглекислий газне спостерігатиметься.
Полімеризація.
Ацетиленові вуглеводні здатні до полімеризації в декількох напрямках:
1. Циклотримеризація ацетиленових вуглеводнів, з використанням активованого вугілля ( по Зелінському ) або комплексного каталізатора з дикарбонілу нікелю та фосфорорганічної сполуки ( по Реппі ). Зокрема з ацетилену виходить бензол:
У присутності ціаніду нікелю ацетилен зазнає циклотетрамеризації:
У присутності солей міді відбувається лінійна олігомеризація ацетилену з утворенням вінілацетилену та дивінілацетилену:
Крім того, алкіни здатні до полімеризації з утворенням сполучених полієнів:
Реакція заміщення.
Металювання
При дії дуже сильних основ алкіни, що мають кінцевий потрійний зв'язок, повністю іонізуються та утворюють солі, які називаються ацетиленідами. Ацетилен реагує як сильніша кислота і витісняє слабшу кислоту з її солі:
Ацетиленіди важких металів, зокрема міді срібла, ртуті є вибуховими речовинами.
Алкінід-аніони (або іони), що входять до складу ацетиленідів, є сильними нуклеофілами. Ця властивість знайшла застосування в органічному синтезі для отримання гомологів ацетилену з використанням галогеналкілів:
Крім ацетилену подібне перетворення можна провести для інших алкінів, що мають кінцевий потрійний зв'язок.
Гомологи ацетилену або термінальних алкінів можна одержати іншим шляхом. З використанням так званого реактиву Йоціча. Реактив Іоцича отримують з реактиву Гриньяра :
Отриманий реактив Іоцича в середовищі високополярних апротонних розчинників або рідкому аміаку взаємодіє з іншим галоїдним алкілом:
Таблиця 2
Порівняння основності поліметилбензолів (за даними табл.1) і стійкості-комплексів з відносними швидкостями їх бромування (Br 2 в 85% оцтовій кислоті) і хлорування (Cl 2 в оцтовій кислоті) при 25 про С. Як стандартне з'єднання взято бензол.
| lg(К арен /К бензол) | ||||
| Заступники у бензольному кільці | Відносна стійкість -комплексів з HCl (pK) | Відносна основність аренів pK а (табл. 1) | для реакції з бромом | для реакції з хлором |
| ні | ||||
| CH 3 | 0.18 | 2.9 | 2.78 | - |
| 1,2-(CH 3) 2 | 0.26 | 3.9 | 3.72 | 3.62 |
| 1,3-(CH 3) 2 | 0.31 | 6.0 | 5.71 | 5.6 |
| 1,4-(CH 3) 2 | 0.22 | 3.5 | 3.4 | 3.3 |
| 1,2,3-(CH 3) 3 | 0.38 | 6.4 | 6.22 | 5.9 |
| 1,2,4-(CH 3) 3 | 0.35 | 6.3 | 6.18 | 5.84 |
| 1,3,5-(CH 3) 3 | 0.42 | 8.8 | 8.28 | - |
| 1,2,3,4-(CH 3) 4 | 0.43 | 7.3 | 7.04 | - |
| 1,2,3,5-(CH 3) 4 | - | 9.3 | 8.62 | 8.68 |
| 1,2,4,5-(CH 3) 4 | - | 7.0 | 6.45 | - |
| (CH 3) 5 | 0.44 | 9.6 | 8.91 | 8.86 |
Дані табл.2 показують, що швидкості реакцій бромування та хлорування при введенні метильних груп збільшуються майже тією ж мірою, в якій відбувається зростання основності арена (рис.2). Це означає, що -комплекс є гарною моделлю перехідного стану для реакцій, що розглядаються.
У той же час, стійкість -комплексів аренів з HCl дуже мало залежить від числа метильних замісників, тоді як швидкість хлорування та бромування збільшується в 108 разів. Отже, -комплекс неспроможна бути моделлю перехідного стану цих реакціях.
14 Заступники 1 та 2 роду
рієнтанти 1-го роду, підвищуючи електронну щільність у бензольному кільці, збільшують його активність у реакціях електрофільного заміщення порівняно з незаміщеним бензолом.
Особливе місце серед орієнтантів 1-го роду займають галогени, що виявляють електроноакцепторні властивості: -F(+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Будучи орто-пара-орієнтантами, вони уповільнюють електрофільне заміщення. Причина - сильний -I-ефект електронегативних атомів галогенів, що знижує електронну щільність у кільці.
Орієнтанти 2-го роду (мета-орієнтанти) направляють наступне заміщення переважно мета-положення.
До них відносяться електроноакцепторні групи:
NO2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO3H (-I); -NH3+ (-I); -CCl3 (-I).
Орієнтанти 2-го роду зменшують електронну щільність в бензольному кільці, особливо в орто-і пара-положеннях. Тому електрофіл атакує атоми вуглецю над цих положеннях, а мета-положенні, де електронна щільність трохи вище.
Приклад:
Орієнтант 2-го роду
Усі орієнтанти 2-го роду, зменшуючи загалом електронну щільність у бензольному кільці, знижують його активність у реакціях електрофільного заміщення.
Таким чином, легкість електрофільного заміщення для сполук (наведених як приклади) зменшується в ряду:
толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нітробензол C6H5NO2.
першого роду-OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, АЛКІЛИ, ГАЛОГЕНИ. другого роду-SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. де R- швидше за все радикал
15 Правила орієнтації в бензольному кільці, багатоядерних ароматичних системах
Найважливішим чинником, визначальним хімічні властивості молекули, є розподіл у ній електронної густини. Характер розподілу залежить від взаємного впливу атомів.
У молекулах, які мають лише s-зв'язки, взаємний вплив атомів здійснюється через індуктивний ефект. У молекулах, що є сполученими системами, проявляється дія мезомерного ефекту.
Вплив замісників, що передається по сполученій системі p-зв'язків, називається мезомерним (М) ефектом.
У молекулі бензолу p-електронна хмара рівномірно розподілена по всіх атомах вуглецю за рахунок сполучення. Якщо ж у бензольне кільце ввести якийсь заступник, цей рівномірний розподіл порушується, і відбувається перерозподіл електронної густини в кільці. Місце вступу другого заступника до бензольного кільця визначається природою вже наявного заступника.
Заступники поділяють на дві групи залежно від ефекту, що вони проявляють (мезомірного або індуктивного): електронодонорні та електроноакцепторні.
Електронодонорні заступники виявляють +М та +I-ефект і підвищують електронну щільність у сполученій системі. До них відносяться гідроксильна група -ОН і аміногрупа -NH 2 . Неподілена пара електронів у цих групах вступає у спільне сполучення з p-електронною системою бензольного кільця та збільшує довжину сполученої системи. В результаті електронна щільність зосереджується в орто-і пара-положеннях.
Алкільні групи не можуть брати участь у спільному поєднанні, але вони виявляють +I-ефект, під дією якого відбувається аналогічний перерозподіл p-електронної густини.
Електроноакцепторні замісники виявляють -М-ефект і знижують електронну щільність у сполученій системі. До них відносяться нітрогрупа -NO 2 , сульфогрупа -SO 3 H, альдегідна -СНО та карбоксильна -СООН групи. Ці заступники утворюють з бензольним кільцем загальну сполучену систему, але загальна електронна хмара зміщується у бік цих груп. Таким чином, загальна електронна щільність у кільці зменшується, причому найменше вона зменшується в метаположеннях:
Повністю галогеновані алкільні радикали (наприклад. - ССl 3) виявляють -I-ефект і також сприяють зниженню електронної щільності кільця.
Закономірності переважного напряму заміщення у бензольному кільці називають правилами орієнтації.
Заступники, що мають +I-ефект або +M-ефект, сприяють електрофільному заміщенню в орто-і пара-положення бензольного кільця і називаються заступниками (орнентаптами) першого роду.
СН 3 -ВІН -NH 2 -CI (-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I
Заступники, що мають -I-ефект або -M-ефект, направляють електрофільне заміщення в мета-положення бензольного кільця і називаються заступниками (орнентаптами) другого роду:
S0 3 H -ССl 3 -М0 2 -СООН -СН=О
- М-І-М,-І-М-М
Наприклад, толуол, що містить заступник першого роду, нітрується і бромується в пара-і ортоположення:
Нітробензол, що містить заступник другого роду, нітрується і бромується в мета-положення:
Крім орієнтуючої дії, заступники впливають і на реакційну здатність бензольного кільця: орієнтанти 1-го роду (крім галогенів) полегшують вступ другого заступника; орієнтанти 2-го роду (і галогени) ускладнюють його.
Застосування. Ароматичні вуглеводні – найважливіша сировина для синтезу цінних речовин. З бензолу отримують фенол, анілін, стирол, з яких, у свою чергу, отримують фенол-формальдегідні смоли, барвники, полістирол та багато інших важливих продуктів.
16 Номенклатура, ізомерія, будова спиртів, фенолів
Галогенопохідні вуглеводнів є продуктами заміщення атомів водню у вуглеводнях на атоми галогенів: фтору, хлору, брому чи йоду. 1. Будова та класифікація галогенопохідних Атоми галогенів пов'язані з атомом вуглецю одинарним зв'язком. Як і інші органічні сполуки, будова галогенопохідних може бути виражена декількома структурними формулами: брометан (етилбромід) Класифікувати галогенопохідні можна декількома способами: 1) відповідно до загальної класифікації вуглеводнів (тобто аліфатичні, аліциклічні, ароматичні) 2) за кількістю та якістю атомів галогенів; 3) за типом атома вуглецю, до якого приєднаний атом галогену: первинні, вторинні, третинні галогенопохідні. 2. Номенклатура За номенклатурою ІЮПАК положення та назва галогену вказується у приставці. Нумерація починається з того кінця молекули, якого ближче розташований атом галогену. Якщо присутній подвійний або потрійний зв'язок, то саме він визначає початок нумерації, а не атом галогену: 3-бромпропен 3-метил-1-хлорбутан 3. Ізомерія Структурна ізомерія: Ізомерія положення заступників 2-бромбутан 2-метил-1-хлорпропан Просторова ізомерія:Стереоізомерія може проявлятися за наявності чотирьох різних заступників в одного атома вуглецю (енантіомерія) або за наявності різних заступників при подвійному зв'язку, наприклад: транс-1,2-дихлоретен цис-1,2-дихлоретен 17.Питання: Галогенопохідні вуглеводнів: фізичні та хімічні властивості. Фізичні та біологічні властивості Температури плавлення та кипіння підвищуються у ряді: R-Cl, R-Br, R-I, а також при збільшенні кількості атомів вуглецю в радикалі: Залежність температури кипіння алкілгалогенідів від кількості атомів вуглецю в ланцюгу для хлор-, бром-, йодалканів Галогенопохідні є гідрофобними речовинами: вони погано розчиняються у воді та добре розчиняються у неполярних гідрофобних розчинниках. Багато галогенопохідних використовуються як хороші розчинники. Наприклад, хлористий метилен (CH2Cl2), хлороформ (CHCl3), чотирихлористий вуглець (CCl4) використовуються для розчинення олій, жирів, ефірних олій. Хімічні властивості Реакції нуклеофільного заміщенняАтоми галогенів досить рухливі і можуть заміщатися під дією різноманітних нуклеофілів, що використовується для синтезу різноманітних похідних: ними процесами – нуклеофіл (в даному випадку OH-) атакує атом вуглецю, поступово утворюючи з ним зв'язок; одночасно з цим поступово розривається зв'язок С-Br. У SN2 реакцій швидкість реакції залежить від концентрації і нуклеофіла, і субстрату: v = k [S] v – швидкість реакції, k-константа швидкості реакції [S] – концентрація субстрату (тобто в даному випадку алкілгалогеніду – концентрація нуклеофіла У разі третинних алкілгалогенідів нуклеофільне заміщення йде за механізмом мономолекулярного нуклеофільного заміщення SN1: трет-бутанол трет-бутилхлорид У випадку SN1 реакцій концентрації концентрація v = k [S] .За такими ж механізмами йдуть реакції нуклеофільного заміщення і в разі спиртів і в багатьох інших випадках.Елімінування галогеноводородів може здійснюватися за трьома основними механізмами: E1, E2 і E1cb. Основа (B:) відриває від утворюється карбокатиона протон з утворенням продукту – алкену: Механізм E1 Субстрат карбокатион продукт Механізм E2. У цьому випадку відрив протону і галогенід-іону відбувається синхронно, тобто одночасно: Фреони (хладони) - технічна назва групи насичених аліфатичних фторвмісних вуглеводнів, що застосовуються як холодоагенти, пропеленти, спінювачі, розчинники Фізичні властивості - безбарвні гази або рідини, без запаху. Добре розчинні у неполярних органічних розчинниках, дуже погано – у воді та полярних розчинниках. Використання як робоча речовина - холодоагенту в холодильних установках. Як основа, що виштовхує, в газових балончиках. Застосовується в парфумерії та медицині для створення аерозолів. Застосовується в пожежогасінні на небезпечних об'єктах (наприклад, електростанції, кораблі тощо) Хімічні властивості Фреони дуже інертні в хімічному відношенні, тому вони не горять на повітрі, не вибухонебезпечні навіть при контакті з відкритим полум'ям. Однак при нагріванні фреонів понад 250 °C утворюються дуже отруйні продукти, наприклад фосген COCl2, який у роки першої світової війни використовувався як бойова отруйна речовина. CFH3 фтормета CF2H2 дифторметан CF3H трифторметан CF4 тетрафторметан ітд 17питание.общее уявлення про галогенопроизводних ароматичних вуглеводнів і пестицидів на їх основі.Спирти та феноли:класифікація,будова ……. АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДОРОДИ (АРЕНИ). Типовими представниками ароматичних вуглеводнів є похідні бензолу, тобто. такі карбоциклічні сполуки, в молекулах яких є особливе циклічне угруповання із шести атомів вуглецю, зване бензольним або ароматичним ядром. Загальна формула ароматичних вуглеводнів CnH2n-6. C6Н6 соїд називається бензолом. Феноли – похідні ароматичних вуглеводнів, молекулах яких гідроксильна група (- ОН) безпосередньо пов'язані з атомами вуглецю в бензольному кільці. Класифікація фенолів Розрізняють одно-, дво-, триатомні феноли залежно від кількості ОН-груп у молекулі: Ізомерія і номенклатура фенолів Можливі 2 типи ізомерії: ізомерія положення заступників у бензольному кільці ) -ВІН, звану гідроксильною групою або гідроксилом. За кількістю гідроксильних груп, що містяться в молекулі, спирти діляться на одноатомні (з одним гідроксилом), двоатомні (з двома гідроксилами), триатомні (з трьома гідроксилами) та багатоатомні. ОДНОАТОМНІ СПИРТИ Загальна формула: CnH2n+1-OH Найпростіші представники: МЕТАНОЛ (деревний спирт) СН3ОН – рідина (tкип=64,5; tпл=-98; ρ = 0,793г/см3) Метанол СН3ОН використовують як розчинник для одержання ацетальдегіду, оцтової кислоти Отримання етанолу: бродіння глюкози C6H12O6 дріжджі → 2C2H5OH + 2CO2 · гідратація алкенів CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-ОH Властивості спиртів: : 2CH3OH + 3O2 t→ 2CO2 + 4H2O + Q
17 Кислотні властивості спиртів, фенолів
Кислотні властивості фенолів
Незважаючи на те, що феноли за будовою подібні до спиртів, вони є набагато сильнішими кислотами, ніж спирти. Для порівняння наведемо величини рК у воді при 25 про для фенолу (10,00), для циклогексанолу (18,00). З цих даних випливає, що феноли на вісім і більше порядків кислотності перевищують спирти.
Дисоціація спиртів і фенолів є оборотним процесом, для якого положення рівноваги кількісно характеризується величиною різниці вільних енергій G про продукти та вихідні речовини. Для визначення впливу будови субстрату на положення кислотно-основної рівноваги необхідно оцінити різницю енергій між кислотою ROH і сполученим основою RO-. Якщо структурні фактори стабілізують пов'язану основу RO- більшою мірою, ніж кислоту ROH, константа дисоціації зростає і рКа, відповідно зменшується. Навпаки, якщо структурні чинники стабілізують кислоту більшою мірою, ніж пов'язана основа, кислотність зменшується, тобто. рка зростає. Фенол і циклогексанол містять шестичленное кільце і тому структурно схожі, але фенол в 10 8 разів сильніша ОН-кислота порівняно з циклогексанолом. Ця відмінність пояснюється великим +М ефектом О- у феноксид-іоні. У алкоголят-іоні циклогексанолу негативний заряд локалізований тільки на атомі кисню і це визначає меншу стабільність алкоголят-іону порівняно з феноксид-іоном. Феноксид-іон відноситься до типових амбідентні іонів, т.к. його негативний заряд ділокалізований між киснем і атомами вуглецю в орто- та пара-положеннях бензольного кільця. Тому для феноксид-іонів, як амбідентних нуклеофілів, повинні бути характерні реакції не лише за участю атома кисню, а й за участю атома вуглецю в орто- та пара-положеннях у бензольному кільці. Вплив заступника в бензольному кільці на кислотність фенолів узгоджується з уявленнями про їх електронні ефекти. Електронодонорні замісники знижують, а електроноакцепторні - посилюють кислотні властивості фенолів. У таблицях 1 і 1а наведено дані кислотності деяких фенолів у воді при 25 про С.
Таблиця 1.
Величини рКу орто-, мета-і пара-заміщених фенолів у воді при 25 о С
| Заступник | орто | мета | пара |
| H | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| CH 3 | 10.29 | 10.09 | 10.26 |
| C(CH 3) 3 | 10.62 | 10.12 | 10.23 |
| C 6 H 5 | 10.01 | 9.64 | 9.55 |
| OCH 3 | 9.98 | 9.65 | 10.21 |
| COOC 2 H 5 | 9.92 | 9.10 | 8.34 |
| F | 8.73 | 9.29 | 9.89 |
| Cl | 8.56 | 9.12 | 9.41 |
| Br | 8.45 | 9.03 | 9.37 |
| I | 8.51 | 9.03 | 9.33 |
| HCO | 8.37 | 8.98 | 7.61 |
| CN | 6.86 | 8.61 | 7.97 |
| NO 2 | 7.23 | 8.36 | 7.15 |
Таблиця 1а
Величини рК а деяких полізаміщених фенолів та нафтолів
18 Реакції Sе в спірах, фенолах
19 Реакція Sn2 у спірах, фенолах
20 Реакції бензольного ядра у фенолах та ароматичних спиртах
21 Номенклатура, ізомерія, будова карбонільних сполук
Отримання
Краун-ефіри одержують конденсацією дигалогеналканів або діефірів. п-толуолсульфокислоти з поліетиленгліколями в тетрагідрофурані, 1,4-діоксані, диметоксиетані, диметилсульфоксиді, трет-бутанолі в присутності основ (гідриди, гідроксиди, карбонати); внутрішньомолекулярною циклізацією монотозилатів поліетиленгліколів у діоксані, диглімі або тетрагідрофурані в присутності гідроксидів лужних металів, а також циклоолігомеризацією етиленоксиду в присутності BF 3 та борофторидів лужних та лужноземельних металів.
Азакраун-ефіри отримують ацилюванням ді-або поліамінів з частково захищеними аміногрупами хлорангідридами дикарбонових кислот з подальшим відновленням макроциклічнихдіамідів, що утворюються; алкілуванням дитозилдіамінів дигалогенпохідними або дитозилатами гліколів у присутності гідридів або гідроксидів лужних металів.
Тіакраун-ефіри одержують з тіааналогів поліетиленгліколей аналогічно звичайним краун-ефірам або алкілуванням дитіолів дигалогенідами або дитозилатами в присутності підстав.
Застосування
Краун-ефіри використовуються для концентрування, поділу, очищення та регенерації металів, у тому числі рідкісноземельних; для поділу нуклідів, енантіомерів; як лікарські препарати, антидоти, пестициди; для створення іон-селективних датчиків та мембран; як каталізатори у реакціях за участю аніонів.
Тетразакраун ефір циклен, в якому всі атоми кисню заміщені на азот, використовується в магнітно-резонансній томографії як контрастна речовина.
Алкени.
Алкени.– це ненасичені вуглеводні, молекула яких містить один подвійний зв'язок.
Основою всіх органічних речовин є сполуки, які складаються з двох елементів – вуглецю та водню. Від такого досить простого складу вони отримали свою назву – вуглеводні. Це клас сполук, різноманітних за структурою, хімічними зв'язками, властивостями. Їх у свою чергу ділять на групи – ряди:
1) Насичені вуглеводні
а) Алкани
2) Ненасичені вуглеводні:
а) Алкени
б) Алкіни
Усі вуглеводні немає кольору. За нормальних умов можуть перебувати у твердому, рідкому чи газоподібному станах. Їхній агрегатний стан залежить від маси молекул речовини. Чим більша маса молекул, тим важче розірвати зв'язки між ними, оскільки зі збільшенням маси, як правило, збільшується тяжіння між молекулами, і утруднюються процеси плавлення та випаровування. Молекулярна маса впливає і щільність речовини: з її збільшенням щільність вуглеводню збільшується.
Загальною властивістю всіх вуглеводнів, як і всіх органічних сполук є горіння – окислення киснем. Наприклад, у газових плитах горить один із компонентів природного газу – пропан.
При спалюванні пластмасових предметів виділяється багато отруйних речовин, які забруднюють атмосферу. Вдихати дим багаття, в якому спалюються полімери та пластмаси, надзвичайно шкідливо.
Джерелом природних алканів є нафта, попутні та природні гази. Природний газ містить понад 90% метану. Крім метану, у ньому міститься етан, пропан, бутан, трохи азоту, вуглекислого газу, іноді сірководень.
Нафта
Нафта є сумішшю різних алканів та інших сполук. У ній є рідкі, тверді, а також нерідко газоподібні вуглеводні. Газоподібні вуглеводні, розчинені в нафті, в надрах Землі перебувають під тиском, а при виході на поверхню вони відокремлюються від рідкої нафти та утворюють так звані попутні гази. Вони містять менше метану, а частка етану, пропану, бутану в них значно більша, ніж у природному газі. Ясно, що попутні гази є не менш цінними, ніж природний газ. І з давніх-давен попутні гази на промислах спалюють. В результаті не тільки знищується цінна сировина, а й завдається шкоди навколишньому середовищу.
Алкени та алкіни в природі практично не зустрічаються. Їх одержують з акланів відщепленням водню у присутності каталізатора, наприклад нікелю. Такі реакції називають дегідруванням.
Природний газ є найбільш економічним та екологічним паливом. Він використовується на ТЕЦ, заводах, у побуті. Рідкі вуглеводні застосовують як паливо.
Як насичені, і ненасичені вуглеводні потрібні у енергетиці, а й у хімічної промисловості. Вони є сировиною для отримання багатьох необхідних речовин: пластмас, синтетичних волокон, лаків і фарб, ліків, ацетону, спирту, сажі, водню та інших.
Для отримання пального палива нафту переробляють способом перегонки. Її сутність полягає в тому, що при нагріванні нафти до певної температури один за одним вуглеводні випаровуються, а потім конденсуються. Так одержують пальне. А залишки перегонки використовують у хімічній промисловості та для покриття доріг.
Відеоурок 2: Циклоалкани: Хімічні властивості
Відеоурок 3: Алкени: Хімічні властивості
Відеоурок 4: Алкадієни (дієни): Хімічні властивості
Відеоурок 5: Алкіни: Хімічні властивості
Лекція: Характерні хімічні властивості вуглеводнів: алканів, циклоалканів, алкенів, дієнів, алкінів, ароматичних вуглеводнів
Хімічні властивості алканів та циклоалканів
Алкани – нециклічні вуглеводні. Атоми вуглецю в цих сполуках мають sp 3 -гібридизацію. У молекулах даних вуглеводнях всі атоми вуглецю пов'язані лише одинарними неполярними та малополярними С-З зв'язками. Перекриття орбіталей відбувається по осі, що з'єднує ядра атомів. Це σ-зв'язки. Ці органічні сполуки містять максимальну кількість атомів водню, тому їх називають граничними (насиченими). Через насиченість, алкани не здатні вступати в реакції приєднання. Оскільки атоми вуглецю і водню мають схожі електронегативності, цей чинник призводить до того, що зв'язку С-Н у молекулах малополярны. Через це, для алканів притаманні реакції, що проходять за участю вільних радикалів.
1. Реакція заміщення. Як було сказано, це найбільш характерні для алканів реакції. У таких реакціях відбувається розрив зв'язків вуглець-водень. Розглянемо деякі види реакцій заміщення:
Галогенування. Алкани реагують з галогенами (хлором та бромом) при впливі ультрафіолетового світла або сильному нагріванні. Наприклад: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.При надмірному вмісті галогену реакція продовжується доутворення суміші галогенпохідних різного ступеня заміщення атомів водню: моно-, ди-три-і т.д. Наприклад, реакція утворення дихлорметану (хлористого метилену): CH 3 Cl + Cl 2 → HCl + CH 2 Cl 2 .
Нітрування (реакція Коновалова). При нагріванні та тиску алкани реагують з розведеною азотною кислотою. Згодом атом водню заміщається на нітрогрупу NO 2 і утворюється нітроалкан. Загальний вигляд цієї реакції: R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O. Де R-H - алкан, R- NO 2 - Нітроалкан.
2. Реакція окислення. У звичайних умовах алкани не реагують із сильними окислювачами (конц. сірчаної та азотної кислотами, перманганатом калію КMnО 4 і дихроматом калію До 2 Cr 2 Про 7).
Для отримання енергії широко застосовуються реакції горіння алканів:
а) При повному згоранні при надлишку кисню утворюються вуглекислий газ і вода: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
б) Часткове згоряння за нестачі кисню: CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O. Ця реакція використовується в промисловості для отримання сажі.
Нагрівання алканів з киснем (~200 про З) з допомогою каталізаторів призводить до розриву частини зв'язків З–З і С–Н. В результаті утворюються альдегіди, кетони, спирти, карбонові кислоти. Наприклад, при неповному окисленні бутану одержують оцтову кислоту: CH 3 -CH 2 -/-CH 2 -CH 3 + 3O 2 → 2CH 3 СООН + 2Н 2 О.
Важливе значення має реакція метану та водяної пари з утворенням суміші газів оксиду вуглецю (II) з воднем. Протікає при t 800 0 C: CH 4+ Н 2 Про → 3Н 2 +ЗІ. Ця реакція також дозволяє отримати різні вуглеводні.
3. Термічні перетворення алканів. Нагрівання алканів без доступу повітря до високих t призводить до розриву зв'язку С-С. До цього типу реакцій відносяться крекінг та ізомеризація, що використовуються для переробки нафти. Також до цих реакцій відноситься дегідрування, необхідне отримання алкенів, алкадієнів і ароматичних вуглеводнів.
Результатом крекінгу стає розрив вуглецевого скелета молекул алканів. Загальний вид крекінгу алканів при t 450-700 0 C: C n H 2n+2 → C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k.При нагріванні до 1000 0 С метан розкладається до простих речовин: CH 4 → З + 2 Н 2 . Ця реакція називається піролізом метану.При нагріванні метану до 1500 0 С утворюється ацетилен: 2 CH 4 → C 2 H 2 + 3 Н 2 .
Ізомеризація. Якщо при крекінгу використовувати каталізатор хлорид алюмінію алкани з нормальним ланцюгом перетворюються на алкани з розгалуженим ланцюгом:
дегідрування, тобто. відщеплення водню відбувається у присутності каталізаторів і при t 400-600 0 С. В результаті зв'язок С-Н розривається, утворюється алкен: CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2або алкадієн: CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → СН 2 = СН-СН = СН 2 + 2H 2 .
Хімічні властивості циклоалканів з числом атомів вуглецю в циклах більше чотирьох практично схожі на властивості алканів. Однак для циклопропану та циклобутану характерні реакції приєднання. Це пояснюється великою напругою всередині циклу, що призводить до прагнення циклів до розриву та розкриття. Так циклопропан і циклобутан легко приєднують бром, водень чи хлороводень. Наприклад:
Хімічні властивості алкенів
1. Реакція приєднання. Алкени - активні сполуки, тому щоподвійний зв'язок у їх молекулах складається з однієї міцної сигма-і однієї слабкої пи-зв'язку. У реакції приєднання алкени часто вступають навіть на холоді, водних розчинах і органічних розчинниках.
Гідрування, тобто. приєднання водню можливе у присутності каталізаторів: CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3 . Для дегідрування алканів до алкенів застосовують ті ж каталізатори. Але процес дегідрування проходитиме при вищій t і меншому тиску.
Галогенування. Легко виникають реакції алкенів з бромом у водному розчині та органічних розчинниках. В результаті жовті розчини брому втрачають своє забарвлення, тобто знебарвлюються: СН 2 = СН 2 + Br 2 → CH 2 Br- CH 2 Br.
Гідрогалогенування. Приєднання молекули галогеноводу до молекули несиметричного алкену призводить до суміші двох ізомерів. За відсутності специфічних умов приєднання відбувається селективно, за правилом В.В. Марковнікова. Існує наступна закономірність приєднання: водень приєднується до атома вуглецю, у якого більше атомів водню, а галоген - до атома вуглецю з меншим числом атомів водню: СН2 = СН-СН3 + HBr → СН3-СНBr-СН3.Утворився 2-бромпропан.
Гідратація алкенів призводить до утворення спиртів. Так як приєднання води до молекули алкену відбувається згідно з правилом Марковникова, утворення первинного спирту можливе лише при гідратації етилену: CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 - OH.
Полімеризація протікає за вільно-радикальним механізмом: nCH 2 =CH 2 → ( - CH 2 - CH 2 -)n. Утворився поліетилен.
2. Реакція окислення. Алкени, доак і всі інші вуглеводні згоряють у кисні. Рівняння горіння алкенів у надлишку кисню має вигляд: C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O. Утворилися вуглекислий газ та вода.
Алкени досить легко окислюються. При дії на алкени водного розчину KMnO 4 відбувається знебарвлення.
Окислення алкенів перманганатом калію в нейтральному або слаболужному розчині утворює діоли: C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH(Охолодження).
У кислому середовищі проходить повний розрив подвійного зв'язку з подальшим перетворення атомів вуглецю, що утворювали подвійний зв'язок у карбоксильні групи: 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO 4 + 17H 2 O(Нагрівання).
Коли подвійна З=З зв'язок розташовується наприкінці молекули алкену, як продукт окислення крайнього вуглецевого атома при подвійного зв'язку виступатиме вуглекислий газ. Цей процес пов'язаний з тим, що проміжний продукт окислення, а саме мурашина кислота, досить просто окислюється в надлишку окислювача: 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O(Нагрівання).
Хімічні властивості алкінів
Алкін - ненасичені вуглеводні, що вступають в реакції приєднання.
Галогенування алкінів призводить до приєднання їх молекул як до однієї, так і двох молекул галогену. Це пояснюється наявністю в потрійному зв'язку молекул алкінів одного міцного сигма-зв'язку та двох неміцних пі-зв'язків. Приєднання однією молекулою алкіну двох молекул галогену протікає електрофільним механізмом послідовно, у дві стадії.
Гідрогалогенування також протікає по електрофільному механізму та у дві стадії. В обох стадіях приєднання молекул галогеноводу відповідає правилу Марковникова.
Гідратація відбувається за участю солей ртуті в кислому середовищі і називається реакцією Кучерова:
Гідрування (реакція з воднем) алкінів відбувається у дві фази. Як каталізатори застосовують такі метали, як платина, паладій, нікель.
Тримеризація алкінів, наприклад ацетилену. Якщо пропустити цю речовину над активованим вугіллям при високій t утворюється суміш різних продуктів, основним з яких є бензол:
Димеризація алкінів протікає у присутності солей міді як каталізаторів: HC≡CH + HC≡CH → H2C=CH - C ≡CH
Окислення алкінів: З n H 2n-2 + (3n+1)/2 O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O.
- Алкіни з потрійною C≡C на кінці молекули взаємодіють із основами. Наприклад, реакція ацетилену з амідом натрію в рідкому аміаку: HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 . Реакція з аміачним розчином оксиду срібла утворює ацетиленіди (нерозчинні солеподібні речовини). Дану реакцію проводять якщо необхідно розпізнати алкіни з кінцевим потрійним зв'язком або виділити такий алкін із суміші з іншими алкінами. Усі ацетиленіди срібла та міді є вибухонебезпечними речовинами. Ацетиленіди здатні реагувати з галогенпохідними. Ця можливість використовується для синтезу складніших органічних сполук з потрійним зв'язком: СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3 ; СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr.
Хімічні властивості дієнів
За своїми хімічними властивостями алкадієни схожі на алкени. Але є деякі особливості:
- Галогенування. Алкадієни здатні приєднуватися з воднем, галогенами та галогеноводородами в положеннях 1,2-приєднання: CH 2 =CH -CH = CH 2 + Br 2 → CH 2 =CH -CH Br- CH 2 Br
а також 1,4-приєднання: CH 2 =CH -CH = CH 2 + Br 2 → Br CH 2 - CH =CH - CH 2 Br
- Полімеризація: nCH 2 =CH-CH=CH 2 t,Na→ (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n . Так одержують синтетичний каучук.
Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів (аренів)
ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДОРОДИ (АЛКАДІЄНИ)
Дієнові вуглеводні або алкадієни - це ненасичені вуглеводні, що містять дві подвійні вуглець - вуглецеві зв'язки. Загальна формула алкадієнів CnH2n-2.
Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків дієни поділяються на три типи:
1) вуглеводні з кумульованимиподвійними зв'язками, тобто. що примикають до одного атома вуглецю. Наприклад, пропадієн або аллен CH 2 =C=CH 2 ;
2) вуглеводні з ізольованимиподвійними зв'язками, тобто розділеними двома і простішими зв'язками. Наприклад, пентадієн -1,4 CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2 ;
3) вуглеводні з пов'язанимиподвійними зв'язками, тобто. розділеним одним простим зв'язком. Наприклад, бутадієн -1,3 або дивініл CH 2 =CH–CH=CH 2 , 2-метилбутадієн -1,3 або ізопрен
2) дегідруванням та дегідратацією етилового спирту при пропусканні парів спирту над нагрітими каталізаторами (метод акад. С.В.Лебедєва)
2CH 3 CH 2 OH - ~ ~ 450 ° С;
Фізичні властивості
Хімічні властивості
Атоми вуглецю в молекулі бутадієну-1,3 знаходяться в sp 2 - гібридному стані, що означає розташування цих атомів в одній площині і наявність у кожного з них однієї p-орбіталі, зайнятої одним електроном і перпендикулярно розташованої до згаданої площини.
| a) | b) |
| Схематичне зображення будови молекул дидивінілу (а) та вид моделі зверху (b). Перекривання електронних хмар між С1-С2 і С3-С4 більше, ніж між С2-С3. |
|
p- Орбіталі всіх атомів вуглецю перекриваються друг з одним, тобто. як між першим і другим, третім і четвертим атомами, а й між другим і третім. Звідси видно, що зв'язок між другим і третім атомами вуглецю не є простим s-зв'язком, а має деяку щільність p-електронів, тобто. слабким характером подвійного зв'язку. Це означає, що s-електрони не належать строго певним парам атомів вуглецю. У молекулі відсутні у класичному розумінні одинарні та подвійні зв'язки, а спостерігається ділокалізація p-електронів, тобто. рівномірний розподіл p-електронної щільності по всій молекулі з утворенням єдиної p-електронної хмари.
Взаємодія двох або декількох сусідніх p-зв'язків з утворенням єдиної p-електронної хмари, внаслідок чого відбувається передача взаємовпливу атомів у цій системі, називається ефектом сполучення.
Таким чином, молекула бутадієну -1,3 характеризується системою поєднаних подвійних зв'язків.
Така особливість у будові дієнових вуглеводнів робить їх здатними приєднувати різні реагенти не тільки до сусідніх вуглецевих атомів (1,2 - приєднання), але і до двох кінців сполученої системи (1,4 - приєднання) з утворенням подвійного зв'язку між другим і третім вуглецевими атомами. . Зазначимо, що дуже часто продукт 1,4 приєднання є основним.
Розглянемо реакції галогенування та гідрогалогенування сполучених дієнів.
Полімеризація дієнових сполук
У спрощеному вигляді реакцію полімеризації бутадієну -1,3 за схемою 1,4 приєднання можна наступним чином:
| ––––® | . |
У полімеризації беруть участь обидва подвійні зв'язки дієна. У процесі реакції вони розриваються, пари електронів, що утворюють s- зв'язки роз'єднуються, після чого кожен неспарений електрон бере участь в утворенні нових зв'язків: електрони другого і третього вуглецевих атомів в результаті узагальнення дають подвійний зв'язок, а електрони крайніх ланцюга вуглецевих атомів при узагальненні з електронами відповідних атомів іншої молекули мономеру зв'язують мономери полімерний ланцюжок.
Елементний осередок полібутадієну представляється так:
.Як видно, полімер, що утворюється, характеризується транс- конфігурацією елементного осередку полімеру. Однак найбільш цінні в практичному відношенні продукти виходять при стереорегулярній (іншими словами, просторово впорядкованій) полімеризації дієнових вуглеводнів за схемою 1,4 приєднання з утворенням цис- Зміни полімерного ланцюга. Наприклад, цис-полібутадієн
.Натуральний та синтетичний каучуки
Натуральний каучук отримують з соку (латексу) каучуконосного дерева гевеї, що росте в тропічних лісах Бразилії.
При нагріванні без доступу повітря каучук розпадається з утворенням дієнового вуглеводню – 2-метилбутадієну-1,3 або ізопрену. Каучук - це стереорегулярний полімер, в якому молекули ізопрену з'єднані один з одним за схемою 1,4-приєднання з цис- конфігурацією полімерного ланцюга:
Молекулярна маса натурального каучуку коливається в межах 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 .
транс- Полімер ізопрену також зустрічається у природі у вигляді гуттаперчі.
Натуральний каучук має унікальний комплекс властивостей: високу плинність, стійкість до зносу, клейкість, водо- і газонепроникність. Для надання каучуку необхідних фізико-механічних властивостей: міцності, еластичності, стійкості до дії розчинників та агресивних хімічних середовищ – каучук піддають вулканізації нагріванням до 130-140 ° С із сіркою. У спрощеному вигляді процес вулканізації каучуку можна представити так:
Атоми сірки приєднуються за місцем розриву деяких подвійних зв'язків і лінійні молекули каучуку "зшиваються" у великі тривимірні молекули - виходить гума, яка за міцністю значно перевершує невулканізований каучук. Наповнені активною сажею каучуки у вигляді гум використовують для виготовлення автомобільних шин та інших гумових виробів.
У 1932 році С.В.Лебедєв розробив спосіб синтезу синтетичного каучуку на основі бутадієну, що отримується зі спирту. І лише у п'ятдесяті роки вітчизняні вчені здійснили каталітичну стереополімеризацію дієнових вуглеводнів та отримали стереорегулярний каучук, близький за властивостями до натурального каучуку. В даний час у промисловості випускають каучук,
Характерні хімічні властивості вуглеводнів: алканів, алкенів, дієнів, алкінів, ароматичних вуглеводнів
Алкани
Алкани - вуглеводні, у молекулах яких атоми пов'язані одинарними зв'язками і відповідають загальній формулі $С_(n)Н_(2n+2)$.
Гомологічний ряд метану
Як ви вже знаєте, гомологи- Це речовини, подібні за будовою і властивостями і відрізняються на одну або більше груп СН_2 $.
Граничні вуглеводні становлять гомологічний ряд метану.
Ізомерія та номенклатура
Для алканів характерна так звана структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Як вам уже відомо, найпростіший алкан, для якого характерні структурні ізомери, це бутан:
Розглянемо докладніше для алканів основи номенклатури ІЮПАК:
1. Вибір головного кола.
Формування назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга — найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі, який є ніби її основою.
2.
Атомам головного ланцюга надають номери. Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, якого ближче стоїть заступник (структури А, Б). Якщо заступники знаходяться на рівній відстані від кінця ланцюга, то нумерація починається від того кінця, при якому їх більше (структура). Якщо різні заступники знаходяться на рівній відстані від кінців ланцюга, то нумерація починається з того кінця, до якого ближче старший (структура Г). Старшинство вуглеводневих заступників визначається за тим, в якому порядку слідує в алфавіті буква, з якої починається їх назва: метил (—$СН_3$), потім пропив ($—СН_2—СН_2—СН_3$), етил ($—СН_2—СН_3$ ) і т.д.
Зверніть увагу на те, що назва заступника формується заміною суфікса -анна суфікс -ілу назві відповідного алкану.
3. Формування назви.
На початку назви вказують цифри — номери атомів вуглецю, за яких знаходяться заступники. Якщо при цьому атомі знаходяться кілька заступників, то відповідний номер у назві повторюється двічі через кому ($2.2-$). Після номера через дефіс вказують кількість заступників ( ді- два, три- три, тетра- чотири, пента- п'ять) та назва заступника ( метил, етил, пропив). Потім без прогалин і дефісів назва головного ланцюга. Головний ланцюг називається як вуглеводень - член гомологічного ряду метану ( метан, етан, пропан і т.д.).
Назви речовин, структурні формули яких наведені вище, такі:
- Структура А: $ 2 $ -метилпропан;
- Структура Б: $ 3 $ -етилгексан;
- Структура В: $ 2,2,4 $ -триметилпентан;
- Структура Г: $ 2 $ -метил$4$-етілгексан.
Фізичні та хімічні властивості алканів
Фізичні властивості.Перші чотири представники гомологічного ряду метану – гази. Найпростіший з них — метан — газ без кольору, смаку та запаху (запах газу, відчувши який, треба дзвонити $104$, визначається запахом меркаптанів — сірковмісних сполук, що спеціально додаються до метану, що використовується в побутових та промислових газових приладах, для того, щоб люди , що знаходяться поряд з ними, могли за запахом визначити витік).
Вуглеводні складу від $С_5Н_(12)$ до $С_(15)Н_(32)$ - рідини; Найважчі вуглеводні - тверді речовини.
Температури кипіння та плавлення алканів поступово збільшуються із зростанням довжини вуглецевого ланцюга. Усі вуглеводні погано розчиняються у воді, рідкі вуглеводні є поширеними органічними розчинниками.
Хімічні властивості.
1. Реакція заміщення.Найбільш характерними для алканів є реакції вільнорадикального заміщення, в ході якого атом водню заміщається на атом галогену або групу.
Наведемо рівняння найхарактерніших реакцій.
Галогенування:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
У разі надлишку галогену хлорування може піти далі, аж до повного заміщення всіх атомів водню на хлор:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"дихлорметан(хлористий метилен)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"трихлорметан(хлороформ)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"тетрахлорметан(чотирьоххлористий вуглець)")$.
Отримані речовини широко використовуються як розчинники та вихідні речовини в органічних синтезах.
2. Дегідрування (відщеплення водню).У ході пропускання алканів над каталізатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при високій температурі ($400-600°С$) відбувається відщеплення молекули водню та утворення алкену:
$CH_3-CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$
3. Реакції, що супроводжуються руйнуванням вуглецевого ланцюга.Усі граничні вуглеводні горятьз утворенням вуглекислого газу та води. Газоподібні вуглеводні, змішані з повітрям у певних співвідношеннях, можуть вибухати. Горіння граничних вуглеводнів - це вільнорадикальна екзотермічна реакція, яка має дуже велике значення при використанні алканів як паливо:
$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$
У загальному вигляді реакцію горіння алканів можна записати так:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Термічне розщеплення вуглеводнів:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Процес протікає за вільнорадикальним механізмом. Підвищення температури призводить до гомолітичного розриву вуглець-вуглецевого зв'язку та утворення вільних радикалів:
$R-CH_2CH_2:CH_2-R→R-CH_2CH_2·+·CH_2-R$.
Ці радикали взаємодіють між собою, обмінюючись атомом водню, з утворенням молекули алкану та молекули алкену:
$R-CH_2CH_2·+·CH_2-R→R-CH=CH_2+CH_3-R$.
Реакції термічного розщеплення лежать основу промислового процесу — крекінгу вуглеводнів. Цей процес є найважливішою стадією переробки нафти.
При нагріванні метану до температури $1000°С починається піроліз метану — розкладання на прості речовини:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
При нагріванні до температури $1500°С$ можливе утворення ацетилену:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Ізомеризація.При нагріванні лінійних вуглеводнів з каталізатором ізомеризації (хлоридом алюмінію) відбувається утворення речовин із розгалуженим вуглецевим скелетом:
5. Ароматизація.Алкани з шістьма та більше вуглецевими атомами в ланцюгу в присутності каталізатора циклізуються з утворенням бензолу та його похідних:
У чому причина того, що алкани вступають у реакції, що протікають за вільнорадикальним механізмом? Усі атоми вуглецю в молекулах алканів перебувають у стані $sp^3$-гібридизації. Молекули цих речовин побудовані за допомогою ковалентних неполярних $С-С$ (вуглець - вуглець) зв'язків та слабополярних $С-Н$ (вуглець - водень) зв'язків. Вони немає ділянок з підвищеною і зі зниженою електронною щільністю, легко поляризованих зв'язків, тобто. таких зв'язків, електронна щільність яких може зміщуватися під впливом зовнішніх чинників (електростатичних полів іонів). Отже, алкани нічого очікувати реагувати із зарядженими частинками, т.к. зв'язки в молекулах алканів не розриваються за гетеролітичним механізмом.
Алкени
До ненасичених відносять вуглеводні, що містять в молекулах кратні зв'язки між атомами вуглецю. Ненасичені алкени, алкадієни (полієни), алкіни.Ненасиченим характером мають також циклічні вуглеводні, що містять подвійний зв'язок у циклі (циклоалкени), а також циклоалкани з невеликим числом атомів вуглецю в циклі (три або чотири атоми). Властивість ненасиченості пов'язана зі здатністю цих речовин вступати в реакції приєднання, насамперед водню, з утворенням граничних, або насичених, вуглеводнів - алканів.
Алкени — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один подвійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n)$.
Своя друга назва - олефіни- Алкени отримали за аналогією з жирними ненасиченими кислотами (олеїнова, лінолева), залишки яких входять до складу рідких жирів - масел (від лат. oleum- масло).
Гомологічний ряд етену
Нерозгалужені алкени складають гомологічний ряд етену (етилену):
$С_2Н_4$ — етен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_(10)$ — пентен, $С_6Н_(12)$ — гексен тощо.
Ізомерія та номенклатура
Для алкенів, так само, як і для алканів, характерна структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Найпростіший алкен, для якого характерні структурні ізомери, - це бутен:
Особливим видом структурної ізомерії є ізомерія положення подвійного зв'язку:
$СН_3—(СН_2)↙(бутен-1)—СН=СН_2$ $СН_3—(СН=СН)↙(бутен-2)—СН_3$
Навколо одинарного вуглець-вуглецевого зв'язку можливе практично вільне обертання атомів вуглецю, тому молекули алканів можуть набувати найрізноманітнішої форми. Обертання навколо подвійного зв'язку неможливо, що призводить до появи у алкенів ще одного виду ізомерії - геометричної, або цис-транс ізомерії.
Цис-ізомери відрізняються від транс-ізомерів просторовим розташуванням фрагментів молекули (в даному випадку мітильних груп) щодо площини $π$-зв'язку, а отже, і властивостями.
Алкени ізомерні циклоалканам (міжкласова ізомерія), наприклад:
Номенклатура алкенів, розроблена ІЮПАК, схожа на номенклатуру алканів.
1. Вибір головного кола.
Утворення назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкенів головний ланцюг повинен містити подвійний зв'язок.
2. Нумерація атомів головного кола.
Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, до якого ближче перебуває подвійний зв'язок. Наприклад, правильна назва з'єднання:
$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, як можна було б припустити.
Якщо за становищем подвійного зв'язку не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників, як і граничних вуглеводнів.
3. Формування назви.
Назви алкенів формуються так само, як і назви алканів. Наприкінці назви вказують номер атома вуглецю, у якого починається подвійний зв'язок, і суфікс, що позначає належність з'єднання до класу алкенів. -Єн.
Наприклад:
Фізичні та хімічні властивості алкенів
Фізичні властивості.Перші три представники гомологічного ряду алкенів - гази; речовини складу $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - рідини; вищі алкени – тверді речовини.
Температури кипіння та плавлення закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.
Хімічні властивості.
Реакція приєднання.Нагадаємо, що відмінною рисою представників ненасичених вуглеводнів - алкенів є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом
1. Гідрування алкенів.Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів гідрування, металів - платини, паладію, нікелю:
$CH_3-CH_2-CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$.
Ця реакція протікає при атмосферному і підвищеному тиску і вимагає високої температури, т.к. є екзотермічною. При підвищенні температури на тих же каталізаторах може бути зворотна реакція — дегідрування.
2. Галогенування (приєднання галогенів).Взаємодія алкену з бромною водою або розчином брому в органічному розчиннику ($CCl_4$) призводить до швидкого знебарвлення цих розчинів в результаті приєднання молекули галогену до алкену та утворення дигалоген алканів:
$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(пропен)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-бромпропен)-CH_3$
Ця реакція підпорядковується правилу Марковнікова:
При приєднанні галогеноводороду до алкену водень приєднується до гидрированному атому вуглецю, тобто. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген — менш гидрированному.
Гідратація алкенів призводить до утворення спиртів. Наприклад, приєднання води до етену лежить в основі одного з промислових способів одержання етилового спирту:
$(CH_2)↙(етен)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(етанол)$
Зверніть увагу на те, що первинний спирт (з гідроксогрупою при первинному вуглеці) утворюється тільки при гідратації етену. При гідратації пропену чи інших алкенів утворюються вторинні спирти.
Ця реакція протікає також відповідно до правила Марковнікова - катіон водню приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, а гідроксогрупа - до менш гідрованого.
5. Полімеризація.Особливим випадком приєднання є реакція полімеризації алкенів:
$nCH_2(=)↙(етен)CH_2(→)↖(УФ-світло,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(поліетилен)...)_n$
Ця реакція приєднання протікає вільнорадикальним механізмом.
6. Реакція окиснення.
Як і будь-які органічні сполуки, алкени горять у кисні з утворенням $СО_2$ і $Н_2О$:
$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.
Загалом:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
На відміну від алканів, які є стійкими до окислення в розчинах, алкени легко окислюються під дією розчинів перманганату калію. У нейтральних або лужних розчинах відбувається окислення алкенів до діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів, між якими до окислення існував подвійний зв'язок:
Алкадієни (дієнові вуглеводні)
Алкадієни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, два подвійні зв'язки між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.
Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків розрізняють три види дієнів:
- алкадієни з кумульованимрозташуванням подвійних зв'язків:
- алкадієни з пов'язанимиподвійними зв'язками;
$ CH_2 = CH-CH = CH_2 $;
- алкадієни з ізольованимиподвійними зв'язками
$CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2$.
Ці всі три види алкадієнів суттєво відрізняються один від одного за будовою та властивостями. Центральний атом вуглецю (атом, що утворює два подвійні зв'язки) в алкадієнах з кумульованими зв'язками знаходиться в стані $sp$-гібридизації. Він утворює два $σ$-зв'язку, що лежать на одній прямій і спрямовані в протилежні сторони, і два $π$-зв'язку, що лежать у перпендикулярних площинах. $π$-Зв'язки утворюються за рахунок негібридизованих р-орбіталей кожного атома вуглецю. Властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками дуже специфічні, т.к. пов'язані $π$-зв'язки істотно впливають один на одного.
р-орбіталі, що утворюють пов'язані $π$-зв'язку, становлять практично єдину систему (її називають $π$-системою), т.к. р-орбіталі сусідніх $π$-зв'язків частково перекриваються.
Ізомерія та номенклатура
Для алкадієнів характерна як структурна ізомерія, так і цис-, транс-ізомерія.
Структурна ізомерія.
— ізомерія вуглецевого скелета:
— ізомерія положення кратних зв'язків:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(бутадієн-1,2)$
Цис-, транс-ізомерія (просторова та геометрична)
Наприклад:
Алкадієни ізомерні сполукам класів алкінів та циклоалкенів.
Під час формування назви алкадієну вказують номери подвійних зв'язків. Головний ланцюг повинен обов'язково містити два кратні зв'язки.
Наприклад:
Фізичні та хімічні властивості алкадієнів
Фізичні властивості.
У звичайних умовах пропандієн-1,2, бутадієн-1,3 - гази, 2-метилбутадієн-1,3 - летюча рідина. Алкадієни з ізольованими подвійними зв'язками (найпростіший з них – пентадієн-1,4) – рідини. Вищі дієни – тверді речовини.
Хімічні властивості.
Хімічні властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками мало відрізняються від властивостей алкенів. Алкадієни з пов'язаними зв'язками мають деякі особливості.
1. Реакція приєднання.Алкадієни здатні приєднувати водень, галогени, галогеноводи.
Особливістю приєднання до алкадієнів із сполученими зв'язками є здатність приєднувати молекули як у положеннях 1 та 2, так і у положеннях 1 та 4.
Співвідношення продуктів залежить від умов та способу проведення відповідних реакцій.
2.Реакція полімеризації.Найважливішим властивістю дієнів є здатність полімеризуватися під впливом катіонів або вільних радикалів. Полімеризація цих сполук є основою синтетичних каучуків:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"синтетичний бутадієновий каучук")$ .
Полімеризація сполучених дієнів протікає як 1,4-приєднання.
У цьому випадку подвійний зв'язок виявляється центральним у ланці, а елементарна ланка, у свою чергу, може приймати як цис-, так і транс-конфігурацію.
Алкіни
Алкіни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один потрійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.
Гомологічний ряд
Нерозгалужені алкін складають гомологічний ряд етину (ацетилену):
$С_2Н_2$ — етин, $С_3Н_4$ — пропін, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_(10)$ — гексин тощо.
Ізомерія та номенклатура
Для алкінів, так само як і для алкенів, характерна структурна ізомерія: ізомерія вуглецевого скелета та ізомерія положення кратного зв'язку. Найпростіший алкін, для якого характерні структурні ізомери положення кратного зв'язку класу алкінів, - це бутин:
$СН_3—(СН_2)↙(бутин-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(бутин-2)—СН_3$
Ізомерія вуглецевого скелета у алкінів можлива, починаючи з пентину:
Так як потрійний зв'язок передбачає лінійну будову вуглецевого ланцюга, геометрична ( цис-, транс-) ізомерія для алкінів неможлива.
Наявність потрійного зв'язку в молекулах вуглеводнів цього класу відбивається суфіксом -ін, А її становище в ланцюзі - номером атома вуглецю.
Наприклад:
Алкінам ізомерні сполуки деяких інших класів. Так, хімічну формулу $С_6Н_(10)$ мають гексин (алкін), гексадієн (алкадієн) та циклогексен (циклоалкен):
Фізичні та хімічні властивості алкінів
Фізичні властивості.Температури кипіння та плавлення алкінів, так само, як і алкенів, закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.
Алкіни мають специфічний запах. Вони краще розчиняються у воді, ніж алкани та алкени.
Хімічні властивості.
Реакція приєднання.Алкіни відносяться до ненасичених сполук і вступають в реакції приєднання. Здебільшого це реакції електрофільного приєднання.
1. Галогенування (приєднання молекули галогену).Алкін здатний приєднати дві молекули галогену (хлору, брому):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-диброметан),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-тетраброметан)$
2. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду).Реакція приєднання галогеноводороду, що протікає по електрофільному механізму, також йде у дві стадії, причому на обох стадіях виконується правило Марковникова:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-бромпропен),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-дибромпропан)$
3. Гідратація (приєднання води).Велике значення для промислового синтезу кетонів та альдегідів має реакція приєднання води (гідратація), яку називають реакцією Кучерова:
4. Гідрування алкінів.Алкіни приєднують водень у присутності металевих каталізаторів ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Оскільки потрійний зв'язок містить два реакційно здатні $π$-зв'язки, алкани приєднують водень східчасто:
1) трімеризація.
При пропущенні етину над активованим вугіллям утворюється суміш продуктів, одним з яких є бензол:
2) димеризація.
Крім тримеризації ацетилену, можлива його димеризація. Під дією солей одновалентної міді утворюється вінілацетилен:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"бутен-1-ін-3(вінілацетилен)")$
Ця речовина використовується для отримання хлоропрену:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(хлоропрен)=CH_2$
полімеризацією якого отримують хлоропреновий каучук:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Окислення алкінів.
Етин (ацетилен) горить у кисні з виділенням дуже великої кількості теплоти:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На цій реакції заснована дія киснево-ацетиленового пальника, полум'я якого має дуже високу температуру (понад $3000°С$), що дозволяє використовувати її для різання та зварювання металів.
На повітрі ацетилен горить полум'ям, що коптить, т.к. вміст вуглецю в його молекулі вищий, ніж у молекулах етану та етену.
Алкіни, як і алкени, знебарвлюють підкислені розчини перманганату калію; при цьому відбувається руйнація кратного зв'язку.
Іонний (правило В. В. Марковникова) та радикальний механізм реакції в органічній хімії
Типи хімічних реакцій в органічній хімії
Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам з курсу неорганічної хімії реакціями між неорганічними речовинами.
Як правило, основну органічну сполуку, що бере участь у реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.
Реакції заміщення
Реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів, називаються реакціями заміщення.
В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі як алкани, циклоалкани або арени.
Наведемо приклади таких реакцій.
Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, атоми хлору:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:
Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:
При цій формі запис реагенти, каталізатор, умови проведення реакції записують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції - під нею.
Реакції приєднання
Реакції, у яких дві чи більше молекул реагуючих речовин з'єднуються до однієї, називають реакціями приєднання.
У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни.
Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.
1. Гідрування- Реакція приєднання молекули водню по кратному зв'язку:
$CH_3(-CH=)↙(\text"пропен")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"пропан")-CH_3$
2.Гідрогалогенування- Реакція приєднання галогеноводороду (гідрохлорування):
$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"хлоретан")-Cl$
3.Галогенування- Реакція приєднання галогену:
$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-дихлоретан")$
4. Полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою. макромолекул.
Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.
Прикладом реакції полімеризації може бути отримання поліетилену з етилену (етену) під дією ультрафіолетового випромінювання та радикального ініціатора полімеризації $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"етен")CH_2(→)↖(\text"УФ-світло,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" поліетилен")$
Найбільш характерний для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.
Типи реакційноздатних частинок в органічній хімії
Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку з обмінного механізму:
$H + H→H:H,$ або $H-H$
Обмінний механізмУтворення ковалентного зв'язку реалізується в тому випадку, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.
p align="justify"> Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку по обмінному механізму, є розрив зв'язку, при якому до кожного атома відходить по одному електрону. Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:
Такі частки називаються вільними радикалами.
Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.
Реакції, що протікають під дією та за участю вільних радикалів, називаються вільнорадикальними реакціями.
У курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню із киснем, галогенами, реакції горіння. Зауважте, що реакції цього типу відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.
Ковалентний зв'язок може утворитися і за донорно-акцепторним механізмом. Одна з орбіталей атома (або аніону), на якій знаходиться неподілена електронна пара, перекривається незаповненою орбіталлю іншого атома (або катіону), що має незаповнену орбіталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"акцептор")→(H-O-H)↙(\text"донор")$
Розрив ковалентного зв'язку призводить до утворення позитивно та негативно заряджених частинок; оскільки в даному випадку обидва електрони із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, у другого атома виходить незаповнена орбіталь:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Розглянемо електролітичну дисоціацію кислот:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Можна легко здогадатися, що частка, що має неподілену електронну пару $R:^(-)$, тобто негативно заряджений іон, буде притягуватися до позитивно заряджених атомів або атомів, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд. Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами (Nucleus- Ядро, позитивно заряджена частина атома), тобто «друзями» ядра, позитивного заряду.
Нуклеофіли ($Nu$)- аніони або молекули, що мають неподілену пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджено ефективний позитивний заряд.
Приклади нуклеофілів: $Cl^(-)$ (хлорид-іон), $ОН^(-)$ (гідроксид-аніон), $СН_3О^(-)$ (метоксид-аніон), $СН_3СОО^(-)$ ( ацетат-аніон).
Частинки, що мають незаповнену орбіталь, навпаки, прагнутимуть заповнити її і, отже, притягуватимуться до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподілена електронна пара. Вони є електрофілами, «друзями» електрона, негативного заряду чи частинок із підвищеною електронною щільністю.
Електрофіли— катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, що прагнуть заповнення її електронами, оскільки це призводить до більш вигідної електронної конфігурації атома.
Приклади електрофілів: $ NO_2 $ (нітрогрупа), - $ СООН $ (карбоксил), - $ СN $ (нітрильна група), - $ СОН $ (альдегідна група).
Не будь-яка частка із незаповненою орбіталлю є електрофілом. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть придбання електронів, оскільки мають низьку спорідненість до електрона. З цього можна зробити висновок, що, незважаючи на наявність у них незаповненої орбіталі, подібні частинки не будуть електрофілами.
Основні механізми перебігу реакцій
Ми виділили три основні типи реагуючих частинок – вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли – і три відповідні їм типи механізму реакцій:
- Вільнорадикальні;
- Електрофільні;
- Нуклеофільні.
Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири виду реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від лат. eliminaue- видаляти, відщеплювати) та перегрупування. Так як приєднання та заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних частинок, можна виділити кілька основних механізмів перебігу реакцій.
1.Вільнорадикальне заміщення:
$(CH_4)↙(\text"метан")+Br_2(→)↖(\text"УФ-світло")(CH_3Br)↙(\text"бромметан")+HBr$
2. Вільнорадикальне приєднання:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"УФ-світло,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Електрофільне заміщення:
4. Електрофільне приєднання:
$CH_3-(CH=)↙(\text"пропен")CH_2+HBr(→)↖(\text"розчин")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромпропан")$
$СH_3(-C≡)↙(\text"пропін")CH+Cl_2(→)↖(\text"розчин")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-дихлорпропен")$
5. Нуклеофільне приєднання:
Крім того, ми розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.
6. Елімінування:
$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"спиртовий розчин")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Правило В. В. Марковнікова
Відмінною рисою алкенів (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.
Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду):
$CH_3(-CH-)↙(\text"пропен")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромпропан")$
Ця реакція підпорядковується правилу В. В. Марковнікова:при приєднанні галогенводню до алкену водень приєднується до гидрированному атому вуглецю, тобто. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген — менш гидрированному.