Dekarboksilacija. Dekarboksilacija aromatičnih karboksilnih kiselina kao reakcija elektrofilne supstitucije Dekarboksilacija karboksilnih kiselina

Predavanje br. 12

KARBOKSILNE KISELINE

Plan

1. Metode opsesije.

2. Hemijske karakteristike.

2.1. Snaga kiseline.

2.3. Reakcije a - atom ugljenika.

2.5. Ažuriraj.

2.6. Dikarboksilne kiseline.

Predavanje br. 12

KARBOKSILNE KISELINE

Plan

1. Metode opsesije.

2. Hemijske karakteristike.

2.1. Snaga kiseline.

2.2. Reakcija nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije a - atom ugljenika.

2.5. Ažuriraj.

2.6. Dikarboksilne kiseline.

1. Metoda uklanjanja

2. Hemikalije
moć

Karboksilne kiseline sadrže karboksilnu grupu, koja je direktno povezana jedna s drugom
karbonilnu grupu i hidroksilnu grupu. Njihov međusobni priliv se povećava do novog
kompleks vlasti, podređen autoritetima karbonila
na bazi hidroksila. Reakcije koje uključuju karboksilne kiseline se odvijaju
Hajdemo direktno da napadnemo glavne tačke.

Zamjena vode COOH grupe
postoji baza ( kiselina).
Interakcije sa nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( uspostavljanje funkcionalnih aktivnosti
ažuriranje)
Reakcije a - atom ugljenika
(halogenirani)
Dekaboksilacija

2.1. Kiseline
moć

Karboksilne kiseline su jedne od najjačih organske kiseline. Naša voda
razbiti kiselu reakciju

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

Uzroci visoke kiselosti karboksilnih kiselina
To je zbog prirode posrednika u radikalima ugljikohidrata.
pogledano ranije (div. predavanje br. 4).

Karboksilne kiseline otapaju soli kada
interakcije sa aktivnim metalima i većinom baza.

U interakciji sa jakim neorganskim
karboksilne kiseline mogu otkriti bazičnu snagu, dodajući
proton na karbonilnom atomu kiseline.

Protonacija karboksilnih kiselina je vikoristička
za aktivaciju karboksilne grupe u reakcijama nukleofilne supstitucije.

Za prisustvo molekula u molekulu preko noći
kiseli i bazni centri karboksilnih kiselina rastvaraju intermolekularne
Vodeni ligamenti i izgled su važni za pojavu dimera (div. lec. br. 2).

2.2. Reakcija nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

Glavni tip reakcija karboksilnih kiselina
interakcije sa nukleofilima iz sna funkcionalnih spojeva.
Interakcija karboksilnih kiselina i njihova funkcionalna svojstva
Sljedeće tačke su prikazane na dijagramu.

Podvrgnuti šemi zajedničke osvete
acil grupa Tokom
Njihova međusobna transformacija će se uvijek kretati od jedne veze do
U suprotnom, kombinirajte s nukleofilom. Ovi procesi se nazivaju acyluvannyam,
i karboksilne kiseline i njihova funkcionalna jedinjenja – rastvorljiv u acilu
reagensi. Na stranom jeziku, proces acilacije može imati ideje
ofanzivna šema.

Na ovaj način, acilijacija je
proces nukleofilne supstitucije na karbonilnom atomu ugljika.

Pogledajmo mehanizam reakcije na drugačiji način
izjednačava ga sa Ad N -reakcije
aldehida i ketona. Čim se formiraju karbonilna jedinjenja, reakcija počinje
od napada nukleofila na karbonil atom karbonila, što je efikasno
pozitivan naboj. Kada se ovo desi, naljutim se str - spoj je ugljen-kiseo i slegne tetraedarski
Srednji. Načini daljnje transformacije intermedijara u karbonilne spojeve
acil spoluk klanje. Kako karbonilna jedinjenja daju proizvod prisvajanje Acilna jedinjenja odvajaju grupu X i daju proizvod zamjena

Razlog za različito ponašanje acilnih spojeva
karbonilna jedinjenja – imaju različitu stabilnost potencijalne grupe koja se dešava.
I aldehidi i ketoni imaju hidridni anion H — ili karbonanion R — , kao rezultat njegove visoke bazičnosti
super grozne grupe, zašto da idemo? U vremenima acilnih jedinjenja X
značajno stabilna grupa (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), što im omogućava da se odvoje od vidljivog anjona
X — ili nastala kiselina
NG.

Reakcija na datum razvoja
nukleofili u karboksilnim kiselinama i njihove funkcionalne sličnosti su manje, manje
aldehidi i ketoni, ostavljajući efektivno pozitivno naelektrisanje na karbonilu
njihov atom ugljika je niži za rahunok + M-efekat grupe X.

Aktivnost acilne grupe napreduje u mozgu
kisela kataliza, jer kada je podvrgnuta protonaciji efikasno raste
pozitivan naboj na atomu ugljika i njegov napad se ublažava
nukleofil

Prema akumuliranim informacijama
karboksilne kiseline rastu u ofanzivnom nizu, ovisno o promjeni
+M-efekat grupe X.

U ovom redu mogu se ukloniti prednji članovi
naknadna acilacija tipa nukleofila. Proces uklanjanja više
aktivni acilirajući reagensi sa manje aktivnim praktički ne prolaze
nepovoljan položaj jednakih zbog veće visoke bazičnosti
Grupe koje idu su usklađene sa nukleofilom koji napada. Sve funkcionalno
Jedinjenja se mogu odvojiti direktno od kiselina i reagirati s njima
sa hidrolizom.

Hloridi i anhidridi

Metode uklanjanja

Kiselinski kloridi se uklanjaju interakcijom
karboksilne kiseline sa halogenidima, fosforom i sumporom.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Anhidridi se rastvaraju karboksilnim kiselinama pod
Koristim fosfor (V) oksid.

Mješoviti anhidridi se mogu ukloniti
acilacija soli karboksilne kiseline kiselinskim hloridima.

kiseli hloridi i anhidridi.

X Loranhidridi i anhidridi su najreaktivnija jedinjenja
karboksilne kiseline. Njihove reakcije sa nukleofilima dešavaju se u mekim umovima, bez njih
katalizator i praktično se ne može pregovarati.

Prilikom miješanja sa anhidridima
nukleofil kombinuje višak slabe kiseline, a anion jake
kiseline igraju ulogu grupe koja ide dalje.

U
Mešani anhidridi igraju važnu ulogu u biohemijskim reakcijama acilacije
karboksilne kiseline i fosforne kiseline – acilfosfati i supstituirani acilfosfati. Z
nukleofil se spaja sa viškom organske kiseline i acil fosfat anionom
Igram ulogu dobre grupe, šta se dešava.

Folding ether

Metode uklanjanja

RCOO - Na + + R Cl ® RCOOR + NaCl Najvažniji način uklanjanja sklopivi etriє reakcija esterifikacije. Reakcija se odvija kao nukleofilna supstitucija u
karboksilnu grupu.

Karboksilne kiseline su slabo kisele
reagensa kroz značajan +M-efekat BIN grupe. Vikoristannya od jakih
nukleofili, koji su takođe jake baze (npr.
osnovna kataliza), u ovoj situaciji to je nemoguće, pa zašto prevoditi karbonski
kiseline su manje reaktivne soli karboksilnih kiselina. Izvedite reakciju
za umove kiselinske katalize. Uloga kiselinskog katalizatora je značajna, kao i već
rečeno je da je veći efektivni pozitivni naboj na atomu ugljika
karboksilnu grupu, i, pored toga, protonaciju OH grupe u fazi
Transformišem je u dobru grupu, idemo, – N 2 Pro.

Sve faze reakcije esterifikacije
vukodlaci. Za miješanje jednakih dijelova tokom procesa esterifikacije, koristite vikoristiku
višak jednog od reagensa ili uklanjanje produkata iz područja reakcije.

Nukleofilne supstitucijske reakcije u
alkoksikarbonil grupa.

Preklopni eteri – slabo kiseli
reagensi, niži anhidridi i kiseli hloridi. S N -reakcije u alkoksikarbonilnoj grupi se odvijaju brže
čvrsti umovi i stvaraju kiselinsku i baznu katalizu. Najvažniji
čije su reakcije hidroliza, aminoliza i
reesterifikacija .

Hidroliza.

Sklopivi eteri se hidroliziraju dodatkom karboksilnih kiselina pod utjecajem
kiseline ili livade.

Kisela hidroliza presavijenih estera je reverzna esterifikacija.

Mehanizam kisele hidrolize uključuje same faze koje
i proces esterifikacije, ili obrnuti niz.

Koristi livadsku hidrolizu savijenih etera
ekvimolarne količine vode i teče nepovratno.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Suština katalize livada leži u Vikoristanu
umjesto slabog nukleofila - vode, jakog nukleofila -
hidroksid ion.

Nedogovornost procesa
osiguravaju nisku brzinu reakcije prema nukleofilima.
proizvod hidrolize - karboksilat anion.

Reesterifikacija.

Uloga nukleofila u reakciji transesterifikacije
pretvara molekul u alkohol. Proces kataliziraju kiseline ili
osnove.

Mehanizam reakcije je sličan hidrolizi savijanja
efiriv. Reesterifikacija je obrnut proces. Za zsuwu rivnovaga dešnjaka
potrebno je eliminisati veliki višak proizvedenog alkohola. Reakcija
transesterifikacija znači stagnaciju za uklanjanje savijenih estera masnih kiselina
sa triacilgliceridima (div. pred. 18)

Aminoliza.

Folding eteri aciliraju iz amonijaka i amina
pokrivenost amida karboksilnih kiselina.

Amidi karboksilnih kiselina

Budova amidna grupa

A Srednja grupa je koncentrisana na bogate biološki važne ljude,
prvi u peptidima i proteinima (peptidne veze). Elektronski je
prostranstvo Budove bogato je što znači njihovim biološkim
funkcioniranje.

Amid grupa je p-p - primljen je sistem u kojem se priprema
dodatna zakrivljenost p-orbitale atoma dušika str -orbitalna veza
karamel-kisen.

Takva podjela elektronskog zgušnjivača
povećati energetski bar'er omotač priključak C-N do 60 –
90 kJ/mol. Kao rezultat toga, srednji ligament je ravan, a preostali ligamenti
Vrijednosti C-N i C=O mogu biti znatno manje ili više od svojih početnih vrijednosti
količine

Broj dana besplatnog umotavanja veza C-N
dovode do spavanja sa amidima cis-і trans-izomeri. Za
Većina amida ima istu boju trans-Konfiguracija.

Peptidna veza takođe trans- konfiguracija u kojoj otpadni radikali viškova aminokiselina
jedan najudaljeniji pogled

Metode uklanjanja

Nukleofilne supstitucijske reakcije u
karboksamidnu grupu.

Amidi su najmanje reaktivna jedinjenja karboksilnih kiselina. Za njih
zbog reakcije hidrolize koja se javlja u grubim umovima pod uticajem
vodene kiseline i livade.

Mehanizmi reakcije su slični hidrolizi savijanja
efiriv. Međutim, pored hidrolize etera, kiselina i hidroliza
amidi teku nepovratno.

2.3. Reakcije a -carbic
atom

Karboksilne kiseline da se osvete a - atomi vode,
stupaju u interakciju sa bromom u prisustvu fosfora sa uključenim rastvorima a - koji sadrži brom
(Gell-Forgald-Zelinski reakcija )

Halogen u a -Halogenirane kiseline se lako zamjenjuju
koji sadrže nukleofilne reagense. Tom a -Halogenirane kiseline
je vodeće riječi u sintezi širokog spektra zamjena prema a -pozicija
kiseline, uključujući a -amino-ta a -hidroksi kiseline.

2.4.
Dekarboksilacija

Dekarboksilacija znači eliminaciju CO2 iz karboksilnih kiselina ili njihovih soli. Dekarboksilacija
izvršiti zagrijavanje u prisustvu kiselina ili baza. Koliko vredi, jak
U pravilu, karboksilna grupa je zamijenjena atomom vode.

Nesupstituisane monokarboksilne kiseline
dekarboksilat u grubim umovima.

Dekarboksilacija je lakša za očiglednost
posrednici akceptora elektrona a -pozicija.

Važnije značenje je enzimsko
dekarboksilacija keto-, amino-hidroksi kiselina u organizmu (div. pred. br. 14 i
16).

Dekarboksilacija zagrijavanjem (suvo
destilacija) kalcijevih i barijevih soli karboksilnih kiselina – metoda ekstrakcije
ketoni

2.5.
Ažuriraj.

Karboksilne kiseline, kiseli hloridi, anhidridi i folding esteri
LiAlH 4 se ažurira do prvih
alkoholi

Kiselinski hloridi se mogu nadograditi na
aldehidi (div. lek. br. 11).

Sa ažuriranim amidima karboksilnih kiselina
Amen je potvrđen.

3. Dikarboksilne kiseline

Dikarboksilne kiseline sadrže dvije karboksilne grupe. Najpristupačniji
je linearna kiselina, koja sadrži 2 do 6 atoma ugljika. Ix
Metode izvođenja su prikazane u tabeli 9. bakterija

Hemijska snaga dikarboksilnih kiselina u
mnogo sličniji vlastima monokarboksilne kiseline. Smrdi daju sve reakcije,
karakteristika karboksilne grupe. U tom slučaju mogu biti odbijeni
funkcionalna jedinjenja (hloroanhidridi, anhidridi, jedinjenja, eteri, amidi)
jedan, jedan i oboje karboksil
grupa
Dikarboksilne kiseline su kiselije od monokarboksilnih kiselina,
naslijeđen od -I-efekta karboksilne grupe. Svijet ima veću udaljenost između
9).

karboksilnih grupa, kiselost dikarboksilnih kiselina se mijenja (div. tabela.
Osim toga, dikarboksilne kiseline formiraju broj
specifične moći koje su evidentne u dva molekula

karboksilne grupe
Dodatak dikarboksilnih kiselina u

grijanje
Rezolucija dikarboksilnih kiselina pri zagrijavanju
leže blizu kraja Lancug, koji razdvaja karboksilne grupe i označen je
mogućnost stvaranja termodinamički stabilnih šesterokuta od šesteročlana

ciklusa
Kada se zagrije, oksalna i malonska kiselina

Dolazi do dekarboksilacije.
Burshtinova, glutarne i maleinske kiseline na
zagrijani lako izbljuju vodu iz peta šestočlanog ciklika

anhidridi
Adipinska kiselina kada se zagreje

dekarboksilati sa cikličnim ketonom - ciklopentanonom.

Reakcije polikondenzacije D
Karboksilne kiseline stupaju u interakciju s diaminima i diolima
formulacije sličnih poliamida i poliestera, koji se koriste u

proizvodnja sintetičkih vlakana.
Biološki važni dikarbonati

kiselina. Oksalna kiselina
kalcijum oksalat, koji se taloži u pojavi koštica u malinama i saću.

Burštinska kiselina učestvuju u metaboličkim procesima koji se odvijaju u
organizam Ê perinealna polovina ciklusa trikarboksilne kiseline.

fumarna kiselina, u obliku maleine , široko rasprostranjena u prirodi, učestvujući u tom procesu
izmjena rehovina, zokrema u ciklusu trikarboksilnih kiselina.

Reakcije karboksilnih kiselina mogu se podijeliti u nekoliko velikih grupa:

1) Obnavljanje karboksilnih kiselina

2) Reakcije dekarboksilacije

3) Reakcije supstitucije na α-ugljičnom atomu karboksilnih kiselina

4) Reakcije nukleofilne supstitucije na acilnom atomu ugljika.

Pogledaćemo jednu po jednu grupu reakcija kože.

18.3.1. Obnavljanje karboksilnih kiselina

Karboksilne kiseline se pretvaraju u primarne alkohole uz pomoć litijum-aluminijum-hidrida. Obnavljanje dolazi u grubim umovima, ali nije potrebno obnavljati aldehide i ketone. Obnavljanje treba izvršiti uz ključanje vode u prisustvu tetrahidrofurana.

Diboran B2H6 takođe redukuje karboksilne kiseline u primarne alkohole. Obnavljanje karboksilne grupe u CH 2 OH pod dejstvom diborana u THF se dešava u veoma blagim umovima i ne uklanja nijednu funkcionalnu grupu (NO 2; CN;
), stoga se ova metoda čini najefikasnijom u određenim situacijama.

18.3.2. Dekarboksilacija

Ovaj pojam obuhvata čitavu grupu različitih reakcija, u kojima dolazi do odvajanja CO 2 i stvaranja kiselina, koje nastaju uklanjanjem jednog atoma ugljika manje, kiseline manje viskoznosti.

Najvažnija reakcija dekarboksilacije u organskoj sintezi je Borodin-Hunsdickerova reakcija, u kojoj se sol karboksilne kiseline, kada se zagrije sa bromom CCl 4, pretvara u alkil halid.

Da bi se ova reakcija uspješno izvela, potrebno je temeljito zamrznuti osušene ugljične soli karboksilnih kiselina i rezultirajući alkil halid kako bi se pažljivo pomiješali u širokom rasponu u fazi prečišćavanja i odvodnjenja soli. Od kojih su modifikacije smanjene, a umjesto živinih soli dodane su živine soli. Živina sol karboksilne kiseline nije vidljiva u pojedinačnom obliku, ali se u indiferentnoj posudi zagrijava mješavina karboksilne kiseline, živinog oksida i halogena. Ova metoda obično rezultira većim prinosom.

Za Borodin-Hunsdickerovu reakciju koristi se Lanzugijev radikalni mehanizam. Acil brobromit, koji nastaje u prvoj fazi, podliježe homolitičkom cijepanju zbog prisustva karboksilnog radikala i atoma broma. Karboksilni radikal troši CO 2 i transformiše se u alkil radikal, koji zatim regeneriše koplje, odvajajući atom broma od acil hidrobromita.

Inicijacija Lanzuga:

Lanzugov razvoj:

Originalnu metodu oksidne dekarboksilacije karboksilnih kiselina pionir je J. Kochi 1965. godine. Karboksilne kiseline se oksidiraju olovnim tetraacetatom, što rezultira dekarboksilacijom i kao produkt reakcije eliminiraju se alkani, alkeni ili esteri oktične kiseline. Mehanizam ove reakcije nije detaljno utvrđen, ali se prenosi slijed transformacije:

Alken i sklopivi etar će se vjerovatno kombinirati s karbokationom zbog odvajanja protona ili akumulacije acetatnog jona. Uvođenje zbroja halogenidnih jona u reakciju gotovo potpuno potiskuje proces i dovodi do stvaranja alkil halida.

Postoje dvije metode dekarboksilacije koje su bolje od jedne druge. Dekarboksilacija soli Ag ili Hg daje najbolje rezultate za karboksilne kiseline sa primarnim radikalom, dok kada se olovo oksidira tetraacetatom u prisustvu litij hlorida, izbjegavaju se najbolji prinosi alkil halogenida za karboksilne kiseline sa sekundarnim radikalom oma.

Druga, važnija preparativna reakcija za dekarboksilaciju karboksilnih kiselina je elektrolitička kondenzacija soli karboksilnih kiselina, koju je 1849. otkrio Kolbe. Izvođenjem elektrolize vodenog rastvora sa kalijum acetatom moguće je ukloniti slobodni radikal CH 3, zamenjujući ga na anodi uklanjanjem etana. Slično, u elektrolizi vodenog rastvora, natrijumova so valerinske kiseline se zamenjuje butil radikalom, a n.oktan se uklanja. Elektrohemijska oksidacija karboksilatnih jona je istorijski prva koristeći skrivenu metodu sinteza graničnih ugljikohidrata tokom elektrolize natrijevih ili kalijevih soli graničnih alifatičnih kiselina u metanolu ili vodenom metanolu u elektrolizeru sa platinskim elektrodama na 0-20°C i sa visokim alkalnošću Alkani su stabilni s prinosom od 50-90% .

Međutim, zbog prisustva alkil grupe na α-poziciji, prinosi naglo opadaju i rijetko prelaze 10%.

Ova reakcija je bila posebno korisna za sintezu diestera dikarboksilne kiseline ROOC(CH 2) n COOR n od 2 do 34 za elektrolizu hidratiziranih soli napeveferinskih dikarboksilnih kiselina.

U savremenoj organskoj elektrosintezi široko je rasprostranjena prekomjerna elektrolitička kondenzacija, koja rezultira elektrolizom mješavine soli karboksilne kiseline i monoestera dikarboksilne kiseline.

Elektroliza ove dvije soli vrši se sve dok se ne formira mješavina triju proizvoda, koja snažno odvaja jednu vrstu od druge, koja se lako može odvojiti destilacijom u zasebne komponente. Ova metoda vam omogućava da žvaćete ugljični kostur karboksilne kiseline na bilo kojem broju atoma ugljika u gotovo jednoj operaciji.

Elektrolitička kondenzacija je okružena solima karboksilnih kiselina sa nedehidrirajućim radikalom i solima napeveferinskih dikarboksilnih kiselina. Soli ,- i ,-nezasićenih kiselina nisu podložne elektrohemijskoj kondenzaciji.

Za Kolbeovu reakciju predložen je radikalni mehanizam koji uključuje tri naredne faze: 1) oksidaciju karboksilatnih iona na anodi do karboksilatnih radikala
; 2) dekarboksilacija ovih radikala u alkil radikale i ugljen dioksid; 3) rekombinacija alkil radikala.

Pri velikoj gustoći toka, visoka koncentracija alkil radikala na anodi uzrokuje njihovu dimerizaciju, pri maloj debljini toka, alkil radikali ili neproporcionalno formiraju alken ili alkanski ili pljuvački atom vode kao pljačkaš.

Soli karboksilnih kiselina su podložne dekarboksilaciji i tokom pirolize. Kada je piroliza kalcijevih ili barijevih soli karboksilnih kiselina glavna metoda uklanjanja ketona. U 19. veku, "suva destilacija" kalcijum acetata bila je glavna metoda uklanjanja acetona.

Zatim je metoda dorađena na način da je završena nova faza uklanjanja soli. Pare karboksilne kiseline prolaze preko katalizatora - oksida mangana, torija ili cirkonija na 380-400 0 . Najefikasniji i najskuplji katalizator je dioksid.

U najjednostavnijim oblicima, kiseline sa dva do deset atoma ugljika pretvaraju se u simetrične ketone s prinosom od oko 80% kada se kuhaju s prahom na 250-300°. Ovo je način da se prepozna stagnacija industrije. Najuspješnija polimerna metoda odmah se koristi za sintezu peto- i šesteročlanih cikličkih ketona iz dvobaznih kiselina. Na primer, iz mešavine adipinske kiseline i barijum hidroksida (5%) na 285-295°, izoluje se ciklopentanon sa prinosom od 75-85%. Ciklooktanon se odvaja iz azelainske kiseline kada se zagreva sa ThO 2 sa prinosom ne većim od 20%, ova metoda je malo korisna za uklanjanje cikloalkanona sa velikim brojem atoma ugljenika.

Predavanje br. 12

KARBOKSILNE KISELINE

Plan

1. Metode opsesije.

2. Hemijske karakteristike.

2.1. Snaga kiseline.

2.3. Reakcije a - atom ugljenika.

2.5. Ažuriraj.

2.6. Dikarboksilne kiseline.

Predavanje br. 12

KARBOKSILNE KISELINE

Plan

1. Metode opsesije.

2. Hemijske karakteristike.

2.1. Snaga kiseline.

2.2. Reakcija nukleofilne supstitucije.
Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina.

2.3. Reakcije a - atom ugljenika.

2.5. Ažuriraj.

2.6. Dikarboksilne kiseline.

1. Metoda uklanjanja

2. Hemikalije
moć

Zamjena vode COOH grupe
postoji baza ( kiselina).
Interakcije sa nukleofilnim reagensima
na karbonilnom atomu ugljika ( uspostavljanje funkcionalnih aktivnosti
ažuriranje)
Reakcije a - atom ugljenika
(halogenirani)
Dekaboksilacija

2.1. Kiseline
moć

Karboksilne kiseline su jedne od najjačih organskih kiselina. Naša voda
razbiti kiselu reakciju